聚合物的分子通常由特定的結構單元通過(guò)共價(jià)鍵多次重復連接而成，其聚合機理主要分為兩大類(lèi)——逐步聚合與鏈式聚合。

今天要為大家介紹的是聚合物的合成方式，一起來(lái)看：

通常情況下，逐步聚合反應是通過(guò)單體攜帶的兩種不同官能團之間的化學(xué)反應進(jìn)行的。

最常見(jiàn)的是羧基和羥基之間的酯化反應。其特征是，低分子轉變成高分子的過(guò)程是緩慢而逐步的，且每步反應的速率和活化能大致相同。

任何兩個(gè)具有能量和正確方向的活性單體分子都會(huì )發(fā)生反應，形成二聚體；之后二聚體與單體反應，形成三聚體；二聚體相互反應，形成四聚體，或是三聚體與單體反應形成四聚體，如此類(lèi)推。

隨著(zhù)分子量的逐步增加，最終形成高分子物質(zhì)。在一定時(shí)間范圍內，逐步聚合獲得的聚合物分子量隨時(shí)間的增加而增加。

具體的反應機理如**所示，以PET為例。

逐步聚合反應機理圖（以PET為例）

根據官能團間反應的類(lèi)型來(lái)分類(lèi)，常見(jiàn)的逐步聚合物包括：

• 聚酯：羥基與羧基的酯化反應，如聚對苯二甲酸乙二醇酯 (PET)，聚碳酸酯 (PC)，聚乳酸 (PLA) 等

• 聚酰胺：氨基與羧基的酰胺化反應

• 聚氨酯：異氰酸基與羥基反應

• ...

可以看出，反應機理決定了逐步聚合物均為雜鏈聚合物（分子主鏈中除了 C，還含有 O、N、S 等元素）。

由這些元素構成的基團（酯基，羰基，羧基，酰胺基等）通常都具有較強的極性，因此絕大多數逐步聚合物是極性聚合物。

極性可以賦予聚合物以下特性：極性聚合物在極性溶液中的相容性較高，如水，乙醇，氯仿等。

對于極性溶劑，傳統的清洗很難將其從極性聚合物中徹底去除，通常需要高溫使溶劑蒸發(fā)。這也導致極性聚合物擁有較強的吸水性。水分子容易與極性基團形成氫鍵從而結合。

因此，極性聚合物在貯存過(guò)程中很容易吸附空氣中的水分，導致聚合物的外觀(guān)、性能劣化，需要格外注意水分隔絕。

極性聚合物具有較高的表面活性，這意味著(zhù)它們在與其他物質(zhì)接觸時(shí)能夠表現出較強的吸附、潤濕和分散能力。

因此，極性聚合物在涂料、粘合劑、油墨等領(lǐng)域具有較為廣泛的應用。

除了上述極性聚合物具有的特點(diǎn)外，總體上看，逐步聚合物還具有較易分解的特點(diǎn)。

由于逐步聚合反應屬于可逆反應，雖然不同官能團間反應的反應平衡常數各有不同（如PA的酰胺化反應的平衡常數甚至可以高達上千），但在一定條件下仍舊會(huì )發(fā)生逆向反應，導致低分子物質(zhì)被釋放。

這種逆向反應可以通過(guò)光解，水解，醇解，或是氧化來(lái)進(jìn)行。

相比逐步聚合，鏈式聚合的反應機理較為復雜，包含鏈引發(fā)、鏈增長(cháng)、鏈轉移、鏈終止四個(gè)反應類(lèi)型，不同反應類(lèi)型的反應速率與平衡常數相差巨大，相比之下，逐步聚合中的各類(lèi)反應的速率和平衡常數幾乎一致。

鏈引發(fā)階段通常需要一種引發(fā)劑與單體反應形成活性中心從而啟動(dòng)聚合反應。

根據活性中心的種類(lèi)，鏈式聚合可以分為自由基聚合，陰離子聚合，陽(yáng)離子聚合和配位聚合。

鏈引發(fā)階段是鏈式聚合反應的控制步驟，它的反應速率直接影響了鏈式聚合整體的速率，而后三種反應（鏈增長(cháng)，鏈轉移，鏈終止）的反應速率非常高，接近瞬時(shí)完成。

因此，鏈式聚合反應合成的聚合物分子量不受時(shí)間影響，但是其轉化率受時(shí)間影響。即，所有形成的活性中心在很短的時(shí)間經(jīng)過(guò)鏈增長(cháng)，鏈轉移與鏈終止達到最終分子量，但是活性中心數量受鏈引發(fā)反應速率控制。

對比之下，逐步聚合反應的轉化率不受時(shí)間影響，但合成的分子量隨時(shí)間增加。

具體的反應機理如**所示，以PE為例。

連鎖聚合反應機理圖（以PE為例）

通過(guò)鏈式聚合得到的聚合物，主要包括：

• 聚烯烴：聚乙烯，聚丙烯，聚丁烯，聚丁二烯

• 聚苯乙烯

• 聚丙烯腈

• 聚氯乙烯

• 多單體的共聚物：如 SBS（丁二烯-苯乙烯-丁二烯共聚物），ABS（丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物）

• ...

可以發(fā)現，鏈式聚合得到的聚合物基本為碳鏈聚合物（聚合物主鏈只有碳原子）。

根據碳鏈上的基團不同，鏈式聚合物的極性也會(huì )不同，其中，純碳氫聚合物（聚乙烯，聚丙烯，聚苯乙烯等）屬于典型的非極性聚合物。

聚合物的非極性可以賦予其以下特性：

非極性溶劑在非極性聚合物中的相容性較高，如甲苯，硬脂酸甲酯，己烷等。傳統的清洗工藝無(wú)法很好地將非極性溶劑從此類(lèi)聚合物中清除，需要通過(guò)高溫使溶劑蒸發(fā)。相比極性聚合物，非極性聚合物幾乎不用擔心由于吸水導致的產(chǎn)品性能劣化。

與極性聚合物相反，非極性聚合物的低表面能讓其具有低潤濕性和低粘附性，可以用作防污涂層，如聚四氟乙烯。

與逐步聚合物不同，鏈式聚合物通常對酸、堿、氧氣、光照等環(huán)境具有高度的穩定性。這是由于飽和碳鏈的鍵能很大，很難通過(guò)一般反應將其斷開(kāi)。

針對鏈式聚合物，在產(chǎn)品申報過(guò)程中通常不用擔心單體的泄露問(wèn)題。

但同時(shí)，這也導致目前對于鏈式聚合物的化學(xué)分解開(kāi)發(fā)仍局限于高溫裂解，這項工藝的耗能巨大，并且分解產(chǎn)物復雜多樣。

尋找有效的催化劑降低裂解溫度以及提升裂解產(chǎn)品的品質(zhì)，是目前針對這類(lèi)聚合物化學(xué)回收研究的重點(diǎn)方向。

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